Въведение в твърдите електролити

 

Твърдите електролити имат много предимства пред течните електролити. Например, те могат да намалят деформацията на електрода по време на зареждане и разреждане, подобрявайки безопасността. Те също имат отлична стабилност, лесни за обработка и растежлитийдендритите могат да бъдат сведени до минимум в-твърди полимерни електролити без разтворители.

Литиево-йонните батерии, използващи твърди полимерни електролити, могат да предотвратят проблеми с изтичане, свързани с течни електролити.

Полимерите са лесни за обработка и могат да бъдат миниатюризирани. Поради високата си пластичност, полимерите могат да се използват и за създаване на тънкослойни батерии. Различни структури на батерии могат да бъдат произведени с помощта на полимерни електролити, за да отговорят на различни изисквания за приложение. Освен това полимерните електролити предлагат по-висока химична, електрохимична и термична стабилност в сравнение с течните електролити, с по-малко странични реакции с електродите и по-широк работен температурен диапазон. Гъвкавостта на полимерните електролити може да буферира промените в обема на електродите по време на зареждане и разреждане, стабилизирайки структурата на батерията. Следователно, след комерсиализацията на течни-йонни батерии, технологията за литиево-йонни батерии, базирана на полимерни електролити, бързо ще се развие и ще постигне успешна комерсиализация.

Има много методи за класифициране на полимерни електролити и стандартите варират. Понастоящем твърдите полимерни електролити се разграничават главно според вида на използвания полимер, като най-известният полиетер-базиран полиетилен оксид (PEO), както и полиметилметакрилат (PMMA) и полиакрилонитрил (PAN). Най-общо казано, полимерните електролити трябва да отговарят на следните условия, за да бъдат практически използвани в литиево-йонни батерии.

В настоящите полимерни електролитни системи, полимерите показват значителна кристалност при стайна температура, което обяснява защо проводимостта на твърдите полимерни електролити при стайна температура е много по-ниска от тази на течните електролити. Повечето кристали в полимерите са сферолити, с аморфни области между тях. Обикновено се смята, че проводимостта на литиево-йони възниква предимно в тези аморфни области.

Следователно разбирането на фазовата структура на полимерите е полезно за изучаване на механизма на проводимост на литиево-йони.

За бинарни полимерни електролитни системи фазовата структура се състои главно от два типа: кристални области и аморфни области. Образуването на кристални региони е кинетично задвижвано и пряко свързано със специфични условия и време на подготовка. Строго погледнато, поради наличието на кристални региони в полимерната система и значителната вариация на тези региони с различни условия, сравняването на проводимостта на различни видове полимерни електролити не е много научно. Въпреки това, при определени условия, ако растежът на кристалните области е бавен и отклонението в йонната проводимост е в приемлив диапазон, сравняването на проводимостта е приемливо. Ето защо често сравняваме различни резултати.

Тъй като растежът на сферолитите в полимера зависи-от времето, йонната проводимост при температури под точката на топене на полимера също зависи-от времето. Освен това литиево-проводимостта на полимерните електролити е свързана със скоростта на нагряване, скоростта на охлаждане и времето за релаксация. Например, по-дългото време на релаксация води до по-пълна полимерна кристална структура и по-висока кристалност, което води до постепенно намаляване на йонната проводимост до минимум с увеличаване на времето за релаксация. По същия начин, по-бавната скорост на охлаждане води до по-пълна кристализация и съответната йонна проводимост също постепенно ще намалее до минимум.

научи повече

Като вземем бинарния твърд полимерен електролит от PEO и LiCIO4 като пример, тази структура съдържа множество фазови структури. Първо, LiClO4 и PEO могат да образуват различни комплекси, включително PEO6-LiCIO4, PEO3-LiCIO4, PEO2-LiCIO4 и PEO-LiClO4. Сред тях, когато O:Li=10:1, PEO6-LiCIO4 може да образува евтектика с PEO с точка на топене 50 градуса. Освен това, когато температурата се повиши до 160 градуса, може да се образува голяма евтектика. По време на процеса на охлаждане голямата евтектика ще произведе три различни вида сферолити: първият тип се топи над 120 градуса и има високо съдържание на сол; вторият тип се топи между 45 и 60 градуса, има ниско съдържание на сол и се образува бавно; третият тип има точка на топене малко по-ниска от основния полимер и се образува по-бързо. Изследванията и анализите показват, че: първият тип сферулит вероятно е PEO3-LiCIO4; вторият тип може да бъде смес от PEO-LiCIO4 и PEO3-LiCIO4 комплекси; а третият тип съответства на самия PEO. Освен това съдържанието на литиева сол и процесът на топлинна обработка могат да доведат до структурни промени.

Полимерните електролити са клас функционални полимерни материали с висока йонна проводимост, образувани от реакции на комплексообразуване между полимери и метални соли, използващи полимери като матрица. В зависимост от полимерната матрица, обичайните полимерни електролити включват полимерни електролити на базата на PEO-, полимерни електролити на базата на PVDE-, полимерни електролити на базата на PMMA-и други. За разлика от неорганичните твърдо-електролити, полимерните електролити са леки, еластични и стабилни. Подобно на неорганичните-електролити в твърдо състояние, полимерните електролити не само провеждат йони в литиево-йонните батерии, но действат и като сепаратори на батерии. Полимерните електролити имат главно следните предимства:

Комплексите, образувани от различни литиеви соли (включително LBF4, LIPF6, LiCFSO4 и LiASF6) с PEO, са основно подобни на тези, образувани от LiCIO4, което означава, че типът на литиевата сол няма пряко влияние върху вида на комплекса, образуван с PEO. По-конкретно, LiBF може да образува два комплекса с PEO: PEO4-LIBF и PEO,S-LiBF. Когато съотношението O/Li е между 16 и 20, PEO2.5-LIBF4 може да образува евтектика с PEO. LPF6 може също да образува два комплекса с PEO: PEO6-LiPF6 и PEO:-LiPF6. Двата комплекса, образувани от LiASF6 с PEO, са подобни на тези на LiPF6, но с относително по-високи точки на топене. Големите анионни литиеви соли също могат да образуват комплекси с PEO, но кинетиката е много по-бавна. Освен това налягането също влияе до известна степен на растежа на кристалите. По-високото налягане насърчава растежа на сферолита, намалява аморфната област и съответно намалява литиево-йонната проводимост.